Né à Saint Petersbourg en 1968,Mostovoï a rejoint la capitale à 18 ans pour débuter en première division avec le Spartak Moscou où il a remporté deux championnats d'URSS en 1987 et 1989.Il a été appelé alors en équipe nationale d'URSS pour la première fois en 1990. Il a participé à l'épopée ayant conduit son équipe le Spartak en demi-finale de la Coupe de l'UEFA en 1991. En 1992, le Benfica fait signer le joueur, mais le club portugais est déçu. Mostovoï n'y a disputé que neuf rencontres. En 1993, il quitte le Portugal pour passer trois ans en France, d'abord à Caen puis au Racing de Strasbourg, où il participe à la qualification pour la finale de la Coupe de France en 1995.
Lors de l'été 1996, le Celta de Vigo engage le Russe. Mostovoï s'y révèle excellent aux côtés de son compatriote Valeri Karpin. Dès lors, le Celta finit régulièrement dans les six premiers de la Liga et se qualifie pour la finale de la Coupe du Roi en 2001, avec plus de 40 buts marqués. Au niveau international, Mostovoi a joué 13 matches avec l'Union Soviétique et les équipes qui lui ont succédé au sein de l'Union des Etats Indépendants. Ce n'est que lorsque la Russie a repris son propre nom, à partir de 1992, que ce milieu a joué de façon régulière au niveau international. Jusqu'à présent, les expériences de Mostovoï en équipe nationale sont décevantes. Il a joué tous les matches lors de l'échec de la Russie à la Coupe du Monde de la FIFA 1994, puis lors de l'élimination de la Russie dès le premier tour de l'Euro 1996. En 1998, il était dans l'équipe qui, pour la première fois en 20 ans, n'atteignait pas la phase finale de la Coupe du Monde de la FIFA.
En 2001, Mostovoï a gagné de nouveau le droit de disputer une Coupe du Monde de la FIFA. La Russie a fini première de son groupe, qui comptait entre autres la Yougoslavie et la Suisse.Mais ils ont été sortis dès le premier tour en se classant troisième avec dans leur groupe la Tunisie, la Belgique et le Japon. Mostovoï a décidé de mettre un terme à sa carrière internationale à la fin de l'Euro 2004 où il a pu montrer encore à toute l'Europe sa bonne vision du jeu et son superbe toucher de balle au Portugal et a continué à faire de grandes rencontres avec son club de coeur le Celta Vigo et a joué une ligue des champions en 2003/2004 néanmoins cette année là le club est descendu en deuxième division et il a choisit de tenter l'aventure une dernière fois avec le club d'Alavès avec lequel il a mis un terme à sa carrière le 30 juin 2005.

